铁电材料所展现出的宏观铁电性，来源于电偶极矩自发排列形成的集体极化效应。并且，铁电极化状态可通过外部电场切换。基于铁电性的这种优势，铁电薄膜广泛应用于场效应晶体管，非易失性存储器件和智能传感器等领域。当传统铁电材料如BaTiO₃、PbTiO₃和BiFeO₃厚度减小时，由于退极化场、表面悬挂键和界面效应的制约，铁电性会极大减弱甚至消失。近年来，新兴的二维铁电材料由于界面无悬挂键、抗应变性能强、易与其余材料堆叠构建异质结等优势，受到大家的广泛关注。二维铁电材料如CuInP₂S₆，SnTe，α-In₂Se₃等相继被研究和应用。然而，虽然以上二维铁电材料已经被确定，但具有强铁电极化状态和稳定偶极子的二维铁电材料仍鲜有报道。理论研究发现CuCrX₂ (X= S, Se)是一类多铁材料，二者的反铁磁性质早已被研究。近期，CuCrS₂的面内和面外铁电性被实验证实，其铁电性来源于在CrS₂层间Cu原子的偏离位移。其中，CuCrSe₂晶体中Cu原子占据相似的配位结构，被认为可实现二维铁电性质。尽管如此，由于合成超薄二维CuCrSe₂纳米片仍旧存在挑战，目前尚无确凿证据证明CuCrSe₂具有铁电性，对其铁电性的相关研究也尚未开展。

基于以上研究现状及存在难题，近日，冰球突破周家东教授（通讯作者）等通过化学气相沉积方法合成了厚度可控的二维CuCrSe₂纳米片。本文通过球差电子显微镜研究CuCrSe₂的晶体结构，证明Cu原子插层进入到CrSe₂层间。通过二次谐波强度随温度的变化证明CuCrSe₂的居里温度高达800 K。利用压电响应力显微镜在5.2 nm厚度的CuCrSe₂纳米片上观察到了可切换的铁电极化和明显的铁电迟滞回线。此外，在偏压的施加下，面内和面外铁电极化可在铁电器件中进行切换。该研究为构建具有高居里温度的二维铁电材料提供了新的策略。文章以“Chemical vapor deposition synthesis of intrinsic high-temperature ferroelectric 2D CuCrSe₂”为题发表于期刊Advanced Materials上，冰球突破博士研究生王平，硕士研究生赵洋和博士后那睿为该论文共同第一作者。

图1.CuCrSe₂纳米片的合成及相关表征

本文采用CVD法合成了CuCrSe₂纳米片，生长过程如图1a所示。CuCrSe₂原子结构如图1b和1c所示。CuCrSe₂晶体属于R3m空间群，晶格常数a=b=0.36768nm，c=1.938nm。CuCrSe₂可认为是准2D晶体结构，其中Cu原子插层进入到以3R顺序堆叠的CrSe₂层间，并占据四面体配位。Se的反应温度、Ar气流速和生长温度都对CuCrSe₂晶体生长存在影响。如图1f所示，通过对生长温度进行调控，从而可以调控CuCrSe₂纳米片的厚度。此外，如图1g-i所示，利用X射线光电子能谱（XPS）对CuCrSe₂纳米片中的Cu、Cr和Se元素价态进行研究，各元素价态与之前文献报道一致。综上所述，我们合成出高质量的CuCrSe₂晶体材料。

图2.CuCrSe₂纳米片的拉曼光谱和SHG表征

图2a展示了不同厚度的CuCrSe₂的拉曼光谱。支撑材料图S5展示的基于密度泛函理论(DFT)计算的声子谱和拉曼光谱，与实验结果相吻合。由于在CuCrSe₂晶体中，Cu原子插层进入到CrSe₂层间，CuCrSe₂晶体具备非中心对称结构，因此，利用SHG进一步表征CuCrSe₂的光学性质和铁电性质。图2d给出了CuCrSe₂晶体的SHG成像。SHG成像显现出均匀的形貌，表明所合成CuCrSe₂的晶体组成均匀。CuCrSe₂晶体中随温度变化的SHG强度用于观测铁电相变。图2f给出SHG强度随温度变化的归一化曲线，证明CuCrSe₂晶体的居里温度TC约为~800 K，高于其他已报道的二维铁电材料。

图3.CuCrSe₂纳米片的晶体结构表征

利用高分辨球差电子显微镜对合成的CuCrSe₂样品晶体结构进行研究。图3a显示了超薄CuCrSe₂纳米片的低分辨射电子显微镜图像，其中能谱（EDS）图体现出CuCrSe₂中Cu、Cr和Se元素均匀分布，证明获得了高质量CuCrSe₂晶体。图3b给出沿[111]晶轴方向的CuCrSe₂纳米片平面STEM图，这与预测的CuCrSe₂晶体模型一致。图3d中CuCrSe₂沿[111]轴向对应的SAED花样证实了所合成样品为高质量单晶。CuCrSe₂纳米片沿[10-1]晶轴方向的HAADF-STEM图如图3e所示。显然，Cu原子插层进入到CrSe₂层间，与CuCrSe₂晶体的模拟截面STEM图相吻合。此外，对应的SAED花样(图3g)与模拟原子结构的傅立叶变换(FFT)花样(图S7)相一致，这表明所合成的CuCrSe₂的原子结构与理论模型一致。

图4.不同厚度CuCrSe₂纳米片（32.8 nm，18.2 nm和5.2 nm）中极化反转

通过压电响应力显微镜(PFM)观测CuCrSe₂纳米片中的铁电性。在厚度为8.7 nm的CuCrSe₂纳米片中进行PFM“读写”操作后，观察到面内（IP）和面外（OOP）铁电极化，这在支撑材料进行讨论。随后，对不同厚度的CuCrSe₂纳米片的本征OOP铁电性质进行深入研究，结果表明CuCrSe₂纳米片中存在OOP铁电性。值得注意的是，在厚度为2.3 nm的CuCrSe₂纳米片中观察到压电响应(图S10)，经过PFM“读写”操作后，并没有观察到OPP极化。这是由于随着CuCrSe₂纳米片厚度的减小，铁电极化减小所致。

图5.基于CuCrSe2铁电器件的电学测量

本文制做了水平和垂直器件，用于验证CuCrSe₂的存储应用。在不施加栅压的情况下，水平切换源漏电流，获得了不同最大扫描电压下的 I_ds-V_ds 曲线 (图5c)。显然，从1.6V开始， I_ds-V_ds 曲线出现了迟滞回线，表明在1.6V附近有两个临界电压对应于IP铁电极化反转。当施加正电压从0到2.1V时，器件进入低阻态(LRS)，这源于之前负电压导致的负极化(过程I)。当电压达到临界电压时，负极化状态转变为正极化状态。减小的电流表明器件进入高阻态(HRS)。当电压从2.1V扫描到0V时，由于正极化平行于外部电场，器件保持在HRS(过程II)。当施加负电压从0到2.1V时，正极化状态开始切换到负极化状态(过程III)。当负电压降至1.8V时电流减小，表明该器件进入到LRS。该状态转变的延迟是由于极化反转的缓慢过程。随后，当负电压从~1.6V降至0V时，器件保持在LRS(过程IV)。高低阻态可根据外加电场的反转而切换，证明二维CuCrSe₂中存在面内铁电性。随后，通过石墨烯（Gr）置于顶部用作载流子传输通道，与CuCrSe₂堆叠制做成Gr/CuCrSe₂垂直器件以实现OOP铁电开关（图5d）。在垂直器件中，观察到周期性的 I_ds-V_gs 迟滞回线和明显的Dirac电压偏移，这是由于CuCrSe₂纳米片中OOP铁电极化切换和从CuCrSe₂到石墨烯的电荷转移。综上所述，外加电场可调控IP和OOP铁电极化切换。

本文通过CVD法合成厚度可控的CuCrSe₂纳米片。通过PFM在厚度仅为5.2 nm的CuCrSe₂纳米片中观察到铁电极化反转。此外，确定了超薄CuCrSe₂纳米片的居里温度 T_C 为800 K。利用PFM观察IP和OOP铁电极化反转，并通过水平和垂直器件对IP和OOP铁电性质进行证明。该工作为构建二维插层材料提供了新策略，并为铁电材料的应用提供了新机遇。

文献信息：Chemical Vapor Deposition Synthesis of Intrinsic High-temperature Ferroelectric 2D CuCrSe2. （Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202400655）

文献链接：http://doi.org/10.1002/adma.202400655